Il deposito di SiO₂ mediante CVD convenzionale richiede temperature del substrato di diverse centinaia di gradi, il che esclude l’utilizzo di componenti elettronici, giunti saldati e polimeri. Il PECVD sostituisce l’energia termica con l’energia elettrica. Un campo a radiofrequenza a 13,56 MHz mantiene attivo un plasma all’interno del reattore, ovvero un gas parzialmente ionizzato contenente elettroni liberi, ioni e radicali. Gli elettroni, essendo leggeri, assorbono l’energia RF e raggiungono temperature effettive di decine di migliaia di kelvin, mentre le molecole pesanti e il substrato rimangono vicini alla temperatura ambiente. È l’impatto degli elettroni a determinare le reazioni chimiche che altrimenti sarebbero determinate dal calore. In pratica ciò consente la crescita del film a temperature inferiori a 100 °C.
Somministrazione dei precursori. La fonte di silicio è un liquido organosilano, solitamente esametildisilossano (HMDSO) o esametildisilazano (HMDS), che viene evaporato e convogliato nel reattore con ossigeno o N₂O. Questi liquidi sono molto più sicuri da maneggiare rispetto al gas silano.
Dissociazione nel plasma. Le collisioni degli elettroni frammentano il precursore e le molecole di ossigeno in frammenti reattivi: radicali contenenti silicio, ossigeno atomico, radicali idrossilici. Nessuna di queste specie si formerebbe alla temperatura del substrato; è il plasma a generarle in fase gassosa.
Crescita e densificazione del film. I radicali si adsorbono e reagiscono sul substrato per formare una rete di ossido di silicio. L’ossigeno atomico ossida i gruppi metilici del precursore trasformandoli in CO₂ e acqua, che vengono poi espulsi. Allo stesso tempo, gli ioni accelerati attraverso la guaina del plasma colpiscono il film in formazione con energie dell’ordine di poche decine di elettronvolt. Ciò è sufficiente a spostare gli atomi debolmente legati e a compattare la rete, ma non abbastanza da danneggiare il substrato sottostante. Il bombardamento ionico conferisce al film una densità che la deposizione termica non potrebbe raggiungere a questa temperatura, ed è proprio la densità a determinare le prestazioni della barriera.
Il rapporto ossigeno/precursore è la principale leva di controllo del processo. In presenza di ossigeno in eccesso, quasi tutto il carbonio brucia e il film si avvicina a un SiO₂ stechiometrico, duro e denso. Con meno ossigeno, il carbonio residuo rimane nella rete e il film diventa più morbido e simile a un polimero (SiOₓCᵧ). Lo stesso precursore e lo stesso reattore consentono quindi di ottenere un’ampia gamma di composizioni, dalla ceramica a materiali quasi organici, che vengono utilizzati nella progettazione di strutture multistrato.
Un film di SiO₂ privo di difetti costituirebbe una barriera quasi perfetta; la permeazione attraverso l’ossido denso stesso è trascurabile. Il problema è la tensione. Man mano che il film depositato al plasma diventa più spesso, si accumula tensione intrinseca e, oltre i 500 nm circa, questa si rilassa formando nanofessure e fori minuscoli. L’acqua e il gas fluiscono quindi attraverso questi difetti, non attraverso il materiale massiccio. La permeazione è determinata dalla densità dei difetti, quindi oltre un certo punto un film più spesso offre in realtà prestazioni inferiori.
La soluzione è di natura architettonica piuttosto che chimica: alternare sottili strati di ossido con strati intermedi polimerici. Il parilene, depositato mediante il processo Gorham sopra descritto, è il materiale ideale poiché è conforme alla superficie e privo di fori. In una struttura di questo tipo sono all’opera due meccanismi. In primo luogo, il disaccoppiamento dei difetti: un poro in uno strato di ossido raramente si trova direttamente sopra un poro nello strato successivo, quindi una molecola d’acqua che attraversa un difetto deve diffondersi lateralmente attraverso il polimero prima di trovare l’apertura successiva. Il percorso effettivo di diffusione diventa molto lungo. In secondo luogo, l’alleviamento delle sollecitazioni: il polimero flessibile assorbe le sollecitazioni meccaniche degli strati di ossido rigidi, mantenendo ciascuno di essi al di sotto della propria soglia di frattura. Le misurazioni confermano la validità di questo approccio. Un multistrato di parilene/SiOₓ dello spessore totale di 5,9 µm ha raggiunto la stessa tenuta alle fughe di elio di 40 µm di parilene puro e ha superato il criterio di ermeticità MIL-STD-883.
Basato su: Choi et al., Surface and Coatings Technology (2000); Hogg, tesi di dottorato, Università di Berna (2014); Buchwalder, tesi di dottorato, Università di Berna / COAT-X SA (2023).
