Le CVD et le PECVD sont des procédés en continu : le précurseur est injecté, le film se forme et son épaisseur est déterminée par la durée de dépôt. L’ALD, mis au point par Tuomo Suntola dans les années 1970, divise la croissance en deux demi-réactions qui ne se produisent jamais simultanément. Les deux précurseurs sont injectés par impulsions dans le réacteur en alternance, séparés par des purges, et chacun d’eux ne réagit qu’avec la surface laissée par l’autre. Chaque demi-réaction s’arrête d’elle-même une fois la surface saturée. La croissance se déroule donc par incréments fixes, un cycle à la fois, et l’épaisseur finale correspond simplement au nombre de cycles multiplié par la croissance par cycle.
L'exemple classique est celui de l'Al₂O₃ obtenu à partir de triméthylaluminium (TMA) et d'eau.
Première impulsion : TMA. La vapeur de TMA réagit avec les groupes hydroxyles (–OH) présents à la surface. L'aluminium se lie à l'oxygène de la surface et du méthane est libéré en tant que sous-produit. Le TMA ne réagit pas avec lui-même ; ainsi, dès que tous les sites –OH accessibles sont occupés, l'adsorption s'arrête. Une exposition plus longue n'y change rien. Il reste alors exactement une couche chimisorbée sur chaque surface atteinte par le gaz.
Première purge. Un gaz inerte (N₂ ou Ar) élimine le TMA n'ayant pas réagi et le méthane. Grâce à cette purge, les deux précurseurs n'entrent jamais en contact en phase gazeuse. C'est ce qui explique la pureté des films ALD et l'absence de particules dans ceux-ci.
Deuxième impulsion : l'eau. La vapeur d'eau réagit avec les groupes méthyle des espèces d'aluminium adsorbées, formant des liaisons Al–O et laissant derrière elle une nouvelle surface à terminaisons hydroxyles, chimiquement identique à la surface de départ mais plus épaisse d'une couche atomique. Cette demi-réaction est également auto-limitante ; une fois que tous les groupes méthyle ont été transformés, elle s'arrête.
Deuxième purge, et le cycle peut recommencer.
Chaque cycle ajoute un incrément fixe de matière, généralement compris entre 0,1 et 0,3 Å selon la composition chimique. Cette valeur est inférieure à celle d’une monocouche complète, car les ligands du précurseur adsorbé sont volumineux et bloquent une partie des sites de surface. En répétant le cycle n fois, on obtient un film dont l’épaisseur correspond à n fois la croissance par cycle, ce qui fait du contrôle de l’épaisseur une question de comptage plutôt que de chronométrage.
Comme c'est la saturation, et non le flux de gaz, qui détermine la quantité de matière déposée par cycle, chaque surface accessible au gaz reçoit la même quantité. Rainures, pores, rapports d’aspect supérieurs à 100:1 : tant que les durées d’impulsion et de purge laissent au gaz suffisamment de temps pour se diffuser à l’intérieur et à l’extérieur, la couverture des marches reste supérieure à 95%, là où les procédés CVD et PVD échouent complètement. L’uniformité d’épaisseur est meilleure que ±11 TP3T sur de grands substrats, et les niveaux d’impuretés restent inférieurs à 0,1 at.1 TP3T grâce aux demi-réactions séparées. L’ALD assistée par plasma remplace l’eau par un plasma d’oxygène comme co-réactif et abaisse la température de dépôt vers la température ambiante, suffisamment basse pour les polymères. Et comme une recette n’est qu’une séquence d’impulsions, on obtient des nanolaminés et des oxydes mixtes (Al₂O₃/TiO₂, HfSiO₄ et autres) en entrelaçant des cycles de chimies différentes, sans modification du matériel.
Dans les multicouches barrières, les couches d’oxyde déposées par ALD jouent le même rôle que le SiO₂ obtenu par PECVD, à savoir découpler les défauts et soulager les contraintes entre les couches intermédiaires de parylène, mais elles partent d’une densité intrinsèque de défauts bien plus faible. Quelques dizaines de nanomètres par couche d’oxyde suffisent, et les empilements ainsi obtenus atteignent des taux de transmission de vapeur d’eau de l’ordre de 10⁻⁵ g/m²·jour, soit plusieurs ordres de grandeur inférieurs à ceux de n’importe quel polymère et environ deux ordres de grandeur inférieurs à ceux des multicouches à base de PECVD.
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