Le dépôt de SiO₂ par CVD classique nécessite des températures de substrat de plusieurs centaines de degrés, ce qui exclut les composants électroniques, les joints de soudure et les polymères. Le PECVD remplace l'énergie thermique par de l'énergie électrique. Un champ de radiofréquence à 13,56 MHz maintient un plasma dans le réacteur, c'est-à-dire un gaz partiellement ionisé contenant des électrons libres, des ions et des radicaux. Les électrons, étant légers, captent l'énergie RF et atteignent des températures effectives de plusieurs dizaines de milliers de kelvins, tandis que les molécules lourdes et le substrat restent proches de la température ambiante. C’est l’impact des électrons qui provoque les réactions chimiques que la chaleur aurait autrement dû déclencher. En pratique, cela permet la croissance de films à des températures inférieures à 100 °C.
Administration des précurseurs. La source de silicium est un organosilane liquide, généralement de l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO) ou de l'hexaméthyldisilazane (HMDS), qui est évaporé puis introduit dans le réacteur avec de l'oxygène ou du N₂O. Ces liquides sont beaucoup plus sûrs à manipuler que le silane gazeux.
Dissociation dans le plasma. Les collisions d'électrons fragmentent le précurseur et les molécules d'oxygène en fragments réactifs : radicaux contenant du silicium, oxygène atomique, radicaux hydroxyles. Aucune de ces espèces ne se formerait à la température du substrat ; c'est le plasma qui les génère en phase gazeuse.
Croissance et densification du film. Les radicaux s'adsorbent et réagissent sur le substrat pour former un réseau d'oxyde de silicium. L'oxygène atomique oxyde les groupes méthyle du précurseur en CO₂ et en eau, qui sont ensuite évacués. Parallèlement, des ions accélérés à travers la gaine de plasma viennent frapper le film en formation avec des énergies de l'ordre de quelques dizaines d'électronvolts. Cela suffit à déplacer les atomes faiblement liés et à compacter le réseau, mais pas à endommager le substrat sous-jacent. Le bombardement ionique confère au film une densité que le dépôt thermique ne pourrait pas atteindre à cette température, et c’est cette densité qui détermine les performances de la barrière.
Le rapport oxygène/précurseur constitue le principal levier du procédé. Avec un excès d’oxygène, la quasi-totalité du carbone brûle et le film tend vers un SiO₂ stœchiométrique, dur et dense. Avec moins d’oxygène, du carbone résiduel reste dans le réseau et le film devient plus souple et plus proche d’un polymère (SiOₓCᵧ). Un même précurseur et un même réacteur permettent ainsi d'obtenir toute une gamme de compositions, allant de la céramique à des matériaux quasi-organiques, ce qui est mis à profit dans la conception de structures multicouches.
Un film de SiO₂ exempt de défauts constituerait une barrière quasi parfaite ; la perméation à travers l’oxyde dense lui-même est négligeable. Le problème réside dans les contraintes. À mesure que l’épaisseur du film déposé par plasma augmente, des contraintes intrinsèques s’accumulent et, au-delà d’environ 500 nm, celles-ci se relâchent en formant des nanofissures et des microperforations. L’eau et le gaz s’écoulent alors à travers ces défauts, et non à travers la masse du film. La perméation dépendant de la densité des défauts, au-delà d’un certain seuil, un film plus épais offre en réalité de moins bonnes performances.
La solution est d'ordre architectural plutôt que chimique : alterner de fines couches d'oxyde avec des couches intermédiaires en polymère. Le parylène, déposé selon le procédé de Gorham décrit ci-dessus, est le partenaire idéal car il est conforme et exempt de trous d'épingle. Deux mécanismes entrent en jeu dans un tel empilement. Premièrement, le découplage des défauts : un trou d’aiguille dans une couche d’oxyde se trouve rarement directement au-dessus d’un trou d’aiguille dans la couche suivante ; ainsi, une molécule d’eau qui traverse un défaut doit se diffuser latéralement à travers le polymère avant de trouver l’ouverture suivante. Le chemin de diffusion effectif devient alors très long. Deuxièmement, l’atténuation des contraintes : le polymère souple absorbe les contraintes mécaniques des couches d’oxyde rigides, maintenant chacune d’entre elles en dessous de son seuil de fissuration. Des mesures confirment la validité de cette approche. Une multicouche de parylène/SiOₓ d’une épaisseur totale de 5,9 µm a atteint la même étanchéité aux fuites d’hélium qu’une couche de 40 µm de parylène pur et a satisfait au critère d’herméticité de la norme MIL-STD-883.
D'après : Choi et al., *Surface and Coatings Technology* (2000) ; Hogg, thèse de doctorat, Université de Berne (2014) ; Buchwalder, thèse de doctorat, Université de Berne / COAT-X SA (2023).
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