Die Abscheidung von SiO₂ mittels herkömmlicher CVD erfordert Substrattemperaturen von mehreren hundert Grad, was den Einsatz in der Elektronik, bei Lötstellen und bei Polymeren ausschließt. Bei der PECVD wird thermische Energie durch elektrische Energie ersetzt. Ein Hochfrequenzfeld bei 13,56 MHz hält im Reaktor ein Plasma aufrecht, ein teilweise ionisiertes Gas, das freie Elektronen, Ionen und Radikale enthält. Die Elektronen, die leicht sind, nehmen die Hochfrequenzenergie auf und erreichen effektive Temperaturen von Zehntausenden von Kelvin, während die schweren Moleküle und das Substrat nahe der Raumtemperatur bleiben. Der Elektroneneinschlag übernimmt die chemischen Reaktionen, die andernfalls durch Wärme ausgelöst werden müssten. In der Praxis ermöglicht dies das Aufwachsen von Schichten bei Temperaturen unter 100 °C.
Abgabe von Vorläufersubstanzen. Als Siliziumquelle dient eine Organosilan-Flüssigkeit, in der Regel Hexamethyldisiloxan (HMDSO) oder Hexamethyldisilazan (HMDS), die verdampft und mit Sauerstoff oder N₂O in den Reaktor geleitet wird. Diese Flüssigkeiten sind in der Handhabung wesentlich sicherer als Silangas.
Dissoziation im Plasma. Durch Elektronenkollisionen werden die Vorläufer- und Sauerstoffmoleküle in reaktive Fragmente zerlegt: siliziumhaltige Radikale, atomarer Sauerstoff, Hydroxylradikale. Keine dieser Spezies würde sich bei der Substrattemperatur bilden; das Plasma erzeugt sie in der Gasphase.
Filmwachstum und Verdichtung. Die Radikale adsorbieren und reagieren auf dem Substrat, um ein Siliziumoxid-Netzwerk aufzubauen. Atomarer Sauerstoff oxidiert die Methylgruppen des Vorläufers zu CO₂ und Wasser, die abgepumpt werden. Gleichzeitig treffen Ionen, die durch die Plasmaschicht beschleunigt wurden, mit Energien von einigen zehn Elektronenvolt auf den wachsenden Film. Dies reicht aus, um schwach gebundene Atome zu verdrängen und das Netzwerk zu verdichten, ist jedoch nicht stark genug, um das darunterliegende Substrat zu beschädigen. Der Ionenbeschuss verleiht der Schicht eine Dichte, die bei dieser Temperatur durch thermische Abscheidung nicht erreicht werden könnte, und gerade diese Dichte ist ausschlaggebend für die Barriereeigenschaften.
Das Verhältnis von Sauerstoff zu Vorläufer ist der wichtigste Prozesshebel. Bei reichlich Sauerstoff verbrennt fast der gesamte Kohlenstoff, und der Film nähert sich einem stöchiometrischen SiO₂ an, das hart und dicht ist. Bei weniger Sauerstoff verbleibt Restkohlenstoff im Netzwerk, und der Film wird weicher und polymerähnlicher (SiOₓCᵧ). Derselbe Vorläufer und derselbe Reaktor decken somit einen gesamten Bereich von Zusammensetzungen ab – von keramisch bis nahezu organisch –, was bei der Gestaltung von Mehrschichtstapeln genutzt wird.
Ein defektfreier SiO₂-Film wäre eine nahezu perfekte Barriere; die Permeation durch das dichte Oxid selbst ist vernachlässigbar. Das Problem ist die Spannung. Je dicker der plasmabeschichtete Film wird, desto mehr baut sich eine Eigenspannung auf, und ab einer Dicke von etwa 500 nm entspannt sich diese durch die Bildung von Nanorissen und Pinholes. Wasser und Gas strömen dann durch diese Defekte und nicht durch das Material selbst. Die Permeation wird von der Defektdichte bestimmt, sodass eine dickere Schicht ab einem bestimmten Punkt tatsächlich schlechtere Eigenschaften aufweist.
Die Lösung ist eher architektonischer als chemischer Natur: abwechselnde dünne Oxidschichten mit Polymerzwischenschichten. Parylene, das wie oben beschrieben im Gorham-Verfahren abgeschieden wird, ist der ideale Partner, da es konform ist und keine Nadellöcher aufweist. In einem solchen Schichtstapel wirken zwei Mechanismen. Erstens die Entkopplung von Defekten: Ein Loch in einer Oxidschicht befindet sich selten direkt über einem Loch in der nächsten Schicht, sodass ein Wassermolekül, das durch einen Defekt dringt, seitlich durch das Polymer diffundieren muss, bevor es die nächste Öffnung findet. Der effektive Diffusionsweg wird dadurch sehr lang. Zweitens die Spannungsentlastung: Das nachgiebige Polymer absorbiert die mechanische Spannung der starren Oxidschichten und hält jede von ihnen unterhalb ihrer Rissschwelle. Messungen bestätigen diesen Ansatz. Eine Parylene/SiOₓ-Mehrschichtstruktur mit einer Gesamtdicke von 5,9 µm erreichte die gleiche Heliumdichtheit wie 40 µm reines Parylene und erfüllte das Hermetizitätskriterium nach MIL-STD-883.
Basierend auf: Choi et al., „Surface and Coatings Technology“ (2000); Hogg, Dissertation, Universität Bern (2014); Buchwalder, Dissertation, Universität Bern / COAT-X SA (2023).
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